江蘇制氮系統(tǒng)碳分子篩

碳分子篩 

    碳分子篩是20世紀七十年代發(fā)展起來的一種新型吸附劑，是一種優(yōu)良的非極性碳素材料，制氮碳分子篩(Carbon Molecular Sieves，CMS)用于分離空氣富集氮氣，采用常溫低壓制氮工藝，比傳統(tǒng)的深冷高壓制氮工藝具有投資費用少，產(chǎn)氮速度快、氮氣成本低等優(yōu)點。因此，它是目前工程界優(yōu)選的變壓吸附(簡稱P.S.A)空分富氮吸附劑，這種氮氣在化學工業(yè)、石油天然氣工業(yè)、電子工業(yè)、食品工業(yè)、煤炭工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、電纜行業(yè)、金屬熱處理、運輸及儲存等方面廣泛應用。

研發(fā)背景

    二十世紀五十年代，伴隨著工業(yè)革命的大潮，碳材料的應用越來越廣泛，其中活性碳的應用領域PSA制氮用碳分子篩擴展快，從初期的過濾雜質(zhì)逐漸發(fā)展到分離不同組份。與此同時，隨著技術的進步，人類對物質(zhì)的加工能力也越來越強，在這種情況下，碳分子篩應運而生。

主要成分

碳分子篩的主要成分為元素碳，外觀為黑色柱狀固體。因含有大量直徑為4埃的微孔，該微孔對氧分子的瞬間親和力較強，可用來分離空氣中的氧氣和氮氣，工業(yè)上利用變壓吸附裝置（PSA）制取氮氣。鑫陶碳分子篩制氮量大、氮氣回收率高，使用壽命長，適用于各種型號的變壓吸附制氮機，是變壓吸附制氮機的優(yōu)選產(chǎn)品。

碳分子篩空分制氮已廣泛地應用于石油化工、金屬熱處理、電子制造、食品保鮮等行業(yè)。

工作原理

碳分子篩是利用篩分的特性來達到分離氧氣、氮氣的目的。在分子篩吸附雜質(zhì)氣體時，大孔和中孔只起到通道的作用，將被吸附的分子運送到微孔和亞微孔中，微孔和亞微孔才是真正起吸附作用的容積。如前圖所示，碳分子篩內(nèi)部包含有大量的微孔，這些微孔允許動力學尺寸小的分子快速擴散到孔內(nèi)，同時限制大直徑分子的進入。由于不同尺寸的氣體分子相對擴散速率存在差異，氣體混合物的組分可以被有效的分離。因此，在制造碳分子篩時，根據(jù)分子尺寸的大小，碳分子篩內(nèi)部微孔分布應在0.28～0.38nm。在該微孔尺寸范圍內(nèi)，氧氣可以快速通過微孔孔口擴散到孔內(nèi)，而氮氣卻很難通過微孔孔口，從而達到氧、氮分離。微孔孔徑大小是碳分子篩分離氧、氮的基礎，如果孔徑過大，氧氣、氮氣分子篩都很容易進入微孔中，也起不到分離的作用；而孔徑過小，氧氣、氮氣都不能進入微孔中，也起不到分離的作用。

國產(chǎn)分子篩由于受條件限制，對孔徑大小控制的不是很好。市面上銷售的碳分子篩微孔孔徑分布在0.3～1nm，只有巖谷分子篩做到了0.28～0.36nm。碳分子篩的原料為椰子殼、煤炭、樹脂等，頭一步先經(jīng)加工后粉化，然后與基料揉合，基料主要是增加強度，防止破碎粉化的材料；第二步是活化造孔，在600～1000℃溫度下通入活化劑，常用的活化劑有水蒸氣、二氧化碳、氧氣以及它們的混合氣。它們與較為活潑的無定型碳原子進行熱化學反應，以擴大比表面積逐步形成孔洞活化造孔時間從10～60min不等；第三步為孔結構調(diào)節(jié)，利用化學物質(zhì)的蒸氣：如苯在碳分子篩微孔壁進行沉積來調(diào)節(jié)孔的大小，使之滿足要求。

市場分析

    長期以來，碳分子篩成為日本和德國壟斷的產(chǎn)品，2000年以前國內(nèi)80%的份額被其占有，國際市場上更是如此。碳分子篩技術通過長興化工廠引進國內(nèi)，國內(nèi)碳分子篩廠家主要分布在長興、山東、宣城、等地。國產(chǎn)分子篩逐步搶占了大部分市場份額，但要想在這個行業(yè)做大做強，必須自主創(chuàng)新，提高產(chǎn)品性能指標，打破技術貿(mào)易壁壘。

未來幾年，碳分子篩產(chǎn)品將向高指標、高強度、高堆密度方向發(fā)展，低指標低檔次的產(chǎn)品將會被淘汰，空分設備將趨向小型化，對分子篩行業(yè)提出了更高的要求，因此如抓住當前的良好時機，擴大生產(chǎn)，逐步改變國際國內(nèi)對于中國產(chǎn)碳分子篩低價低質(zhì)的認識，迅速搶占國內(nèi)國際市場，將有可能在兩到三年內(nèi)成為行業(yè)排頭兵。

國內(nèi)市場

2012年，國內(nèi)市場主要采用中低檔碳分子篩，年總需求量在6000噸以上，隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展，工業(yè)尤其是化工業(yè)規(guī)模不斷擴大，對碳分子篩的需求水平會逐年增長，尤其是近幾年，國家對煤礦、油田、油輪的安全高度重視，強制油田、油輪配備制氮機，電子工業(yè)和材料工業(yè)的需求，進一步擴大了國內(nèi)碳分子篩的需求量。據(jù)調(diào)查，自2000年以來，年平均增長率都在80%以上，國內(nèi)市場前景十分廣闊。

國際市場

隨著變壓吸附技術的不斷成熟，制氮機的應用領域越來越寬闊，國際上對碳分子篩的需求也越來越大，歐美等發(fā)達國家的需求量每年都穩(wěn)步增長，近幾年發(fā)展中國家的需求量更是突飛猛進，每年以成倍的速度增長，保守估計，2013年國際上碳分子篩總需求量在數(shù)十萬噸以上。

行業(yè)發(fā)展

根據(jù)國際國內(nèi)專家的分析，碳分子篩行業(yè)呈現(xiàn)以下發(fā)展趨勢：首先，隨著變壓吸附制氮機的使用范圍不斷擴大，對碳分子篩的需求不斷增加，這將進一步促進行業(yè)發(fā)展，未來幾年，這一行業(yè)將從一個生僻的行業(yè)變得眾所周知。其次，隨著應用深度的提高，對碳分子篩的產(chǎn)氮量、氮回收率、堆密度、抗壓強度等指標的要求越來越高，進一步提高產(chǎn)品性能指標將是這一行業(yè)今后發(fā)展的大趨勢。第三，由于碳分子篩是變壓吸附制氮機的主要構成要素，成本占整個設備的70%以上，因此，降低成本將是促進本行業(yè)發(fā)展的重要條件。今后一個時期，各企業(yè)將會在采用新材料新工藝方面不斷探索，爭取用低成本達到高水平。

兩次飛躍

碳分子篩（英文名carbon molecular sieves）是新型的非極性吸附劑，具有在常溫變壓下吸附空氣中氧分子的性能，因而可獲得富氮氣體。它分離空氣的能力取決于空氣中各種氣體在碳分子篩微孔中的不同擴散速度、或不同的吸附力、或兩種效應同時起作用，碳分子篩PSA空分制氮就是基于這一性能。

我國碳分子篩的研發(fā)是在上個世紀八十年代開始的，比美國晚大約二十年。當時國際市場有供應的主要是德國BF和日本武田產(chǎn)的碳分子篩，價格約在20萬元/噸，但其產(chǎn)氮量為100NM3/h.t左右，到九十年代升級為產(chǎn)氮量185NM3/h.t。當時國產(chǎn)碳分子篩（長興中泰的前身長興化工廠產(chǎn)）的產(chǎn)氮量只有140NM3/h.t，指標雖然落后有近30%的差距，但也改寫了中國只能依賴進口碳分子篩的歷史，實現(xiàn)了從無到有的一次飛躍！又由于國產(chǎn)碳分子篩的價格低廉，從而迫使進口碳分子篩的價格有了大幅度的下降，為國家節(jié)約了外匯的同時也推動了國內(nèi)PSA制氮裝置的蓬勃發(fā)展。

國產(chǎn)碳分子篩經(jīng)過了廿十多年的發(fā)展后，現(xiàn)取得了突破性的進展，產(chǎn)氮量達到220至260NM3/h.t。經(jīng)國內(nèi)外制氮機生產(chǎn)企業(yè)，將我公司生產(chǎn)的碳分子篩與國外品牌碳分子篩在同機型上多次開機比較，證明了我國生產(chǎn)的碳分子篩技術質(zhì)量已躋身于世界先進行列，其中產(chǎn)氣性能及時間響應已超出國際水平，得到了國內(nèi)外PSA制氮行業(yè)的一致好評。碳分子篩產(chǎn)品在國內(nèi)已廣泛應用于煤田、石油、化工、金屬熱處理、電子制造、食品保鮮等行業(yè)，并遠銷美、歐、亞各國，且其出口量早已超越了當年的進口量，再次改寫了中國碳分子篩沒有出口的歷史，實現(xiàn)了從進到出的第二次飛躍！

在國產(chǎn)碳分子篩以質(zhì)優(yōu)價廉熱銷全球的同時，碳分子篩及制氮裝置還有很多工作要做。一是積極研制環(huán)保型碳分子篩生產(chǎn)工藝，以為碳分子篩企業(yè)向大中型規(guī)?；髽I(yè)發(fā)展創(chuàng)造基礎；二是碳分子篩品牌針對不同的用氮場所的工藝要求，可再細分為以節(jié)能型、普氮型及長周期型等；再者，在行業(yè)方面，積極探索同行間友好競爭發(fā)展模式，如強強聯(lián)合和資本聯(lián)合等，以創(chuàng)造國際品牌企業(yè)。

我們相信通過進一步的努力，我國的碳分子篩會做得更好更強大。

注意事項

大多數(shù)廠家生產(chǎn)的碳分子篩在外型上并無多大差別，因此用戶只靠觀察分子篩外型是很難區(qū)分到底是進口分子篩還是國產(chǎn)分子篩的。但有一點，如果在購買設備時，廠家宣稱使用的是優(yōu)質(zhì)進口分子篩，但價格遠遠低于市場價格的話，那就要小心了。買的沒有賣的精，設備制造廠家是不可能虧本賣設備的。買內(nèi)裝國產(chǎn)分子篩的設備并不可怕，但花了進口分子篩的價錢卻買了國產(chǎn)分子篩，那損失可就大了。

我們知道，利用碳分子篩變壓吸附制氮是靠范德華力來分離氧氣和氮氣的，因此，分子篩的比表面積越大，孔徑分布越均勻，并且微孔或亞微孔數(shù)量越多，吸附量就越大；同時，如果孔徑能盡量小，范德華力場重疊，對低濃度物質(zhì)也有更好的分離作用。因此，在PSA制氮設備中，分子篩的性能直接關系到整套設備的產(chǎn)氣量及能耗，所以，選擇合適的吸附劑是重中之重。

使用說明

一、產(chǎn)品的主要型號

ZTCMS-185 ZTCMS-200 ZTCMS-220

二、碳分子篩空分制氮的原理

該產(chǎn)品屬于碳素吸附劑，是由碳組成的多孔物質(zhì)，孔結構模型為無序堆積碳素結構。碳分子篩是非計量化合物，其重要性質(zhì)是基于它的微孔結構。它分離空氣的能力，取決于空氣中各種氣體在碳分子篩微孔中的不同擴散速度，或不同的吸附力，或兩種效應同時起作用。在平衡條件下，碳分子篩對氧和氮的吸附量相當接近，但氧分子通過碳分子篩微孔系統(tǒng)的狹窄空隙的擴散速度要比氮分子快得多，碳分子篩空分制氮就是基于這一性能，在遠未達到平衡條件的時間之前，通過PSA工藝流程使氮氣從空氣中分離出來。

三、碳分子篩空分制氮裝置

該裝置一般稱為制氮機。其工藝流程是采用在常溫下變壓吸附法（簡稱P.S.A法），變壓吸附為無熱源的吸附分離過程，碳分子篩對被吸附組份（主要是氧分子）的吸附容量因上述原理在充壓、產(chǎn)氣時吸附，在降壓排氣時解吸，使碳分子篩再生。同時，床層氣相富集的氮氣穿過床層成為產(chǎn)品氣，各步驟連為循環(huán)操作。

變壓吸附過程循環(huán)操作包括：充壓、產(chǎn)氣；均壓；降壓、排氣；然后再充壓、產(chǎn)氣；……幾個工作階段，形成循環(huán)操作過程。其根據(jù)流程的再生方法不同，可分為真空再生流程和常壓再生流程。

P.S.A制氮機設備根據(jù)用戶的需要可包括空氣壓縮純化系統(tǒng)、變壓吸附系統(tǒng)、閥門程序控制系統(tǒng)（真空再生的還需帶有真空泵），及氮氣供應系統(tǒng)。

四、碳分子篩制氮需要控制的條件

1、空氣壓縮純化過程

純原料空氣進入碳分子篩吸附塔，是非常必要的，因為顆粒及有機氣氛進入吸附塔會堵塞碳分子篩的微孔，并逐漸使碳分子篩的分離性能降低。

純化原料空氣的方法有：

a使空壓機的進氣口遠離有灰塵、油霧、有機氣氛的場所；

b通過冷干機、吸附劑凈化系統(tǒng)等，后經(jīng)處理后的原料空氣進入碳分子篩吸附塔。

2、產(chǎn)品氮氣的濃度和產(chǎn)氣量。

碳分子篩制取氮氣，其N2濃度和產(chǎn)氣量可根據(jù)用戶的需要進行任意調(diào)節(jié)，在產(chǎn)氣時間及操作壓力確定時，調(diào)低產(chǎn)氣量，N2濃度將提高，反之，N2濃度則下降。用戶可根據(jù)實際需要調(diào)節(jié)。

3、均壓時間

碳分子篩制氮過程，當一個吸附塔吸附結束時，可將此吸附塔內(nèi)的有壓氣體從上下兩個方向注入另一個已再生好的吸附塔中，并使兩塔氣體壓力相同，此一過程稱為吸附塔的均壓，選擇適當?shù)木鶋簳r間，即可回收能量，也可以減緩吸附塔內(nèi)的分子篩受到的沖擊，從而達到延長碳分子篩的使用壽命。參考伐門的切換速度一般選擇均壓時間為1～3秒。

4、產(chǎn)氣時間

根據(jù)碳分子篩對氧和氮的吸擴散速率不同，其吸附O2在短時間內(nèi)就達到平衡，此時，N2的吸附量很少，較短的產(chǎn)氣時間，可有效的提高碳分子篩的產(chǎn)氣率，但同時也增加了伐門的動作頻率，因此伐門的性能也很重要。一般選擇吸附時間為30～120秒。小型高純制氮機推薦使用短的產(chǎn)氣時間，大型低濃度推薦使用長的產(chǎn)氣時間。

5、操作壓力

碳分子篩在動力學效應的同時，又具有平衡吸附效應，吸附質(zhì)分壓高，吸附容量也高，因此加壓吸附是有利的，但吸附壓力太高，對空壓機的選型要求也增高，另外常壓再生與真空再生兩個流程對吸附壓力要求也不同，綜合各項因素，建議常壓再生流程的吸附壓力選為5～8Kg/cm2為宜；真空再生流程的吸附壓力選擇為3～5Kg/cm2為宜。

6、使用溫度

作為吸附劑選擇較低的吸附溫度有利于碳分子篩性能的發(fā)揮，制氮機工藝在有條件的情況下，采取降低吸附溫度是有利的。

五、產(chǎn)品的包裝和使用

1、本產(chǎn)品出廠時按企業(yè)標準嚴格檢測，確保質(zhì)量指標合格。

2、產(chǎn)品采用塑料桶密封包裝，密封性好，填裝使用時再打開，嚴防吸潮。

3、填裝須嚴實，可用合適的方法振實，勿用棒頭直接搗之。

低于原料氣N2壓力0.1Mpa

溫度: ≤40℃

系統(tǒng)構成

PSA—N2精制裝置有混合器、催化反應器、后冷卻器、旋風分離器、過濾器、吸附式干燥器、氧分析儀、 流量計以及產(chǎn)品氮氣緩沖罐組成。流程簡圖。根據(jù)持續(xù)監(jiān)測出的實際氧含量，調(diào)節(jié)進入原料氣中的配氫量。為了使過量氫達到至小值，采用經(jīng)特殊設計的混合裝置和具有高精度的氫氣控制系統(tǒng)。混合氣然后進入一催化反應器，在反應器內(nèi)氫氣與氧氣發(fā)生放熱反應，轉化為水蒸氣。經(jīng)一后冷卻器可使大部分水蒸氣冷凝下來，并經(jīng)過高效水分離器除去冷凝水。隨后根據(jù)所需產(chǎn)品氣露點，由一冷干機或吸附式干燥器進行干燥。冷干機可獲得常壓露點為-25℃的產(chǎn)品氣，露點低于-40℃時需使用吸附式干燥器。產(chǎn)品氣純度通過氧分儀連續(xù)進行監(jiān)測。當產(chǎn)品氣純度低于客戶要求時放空。整套系統(tǒng)全部通過自控操作，無需操作人員。

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